من دارم کلاس شیمی آلی سال دوم خود را ادامه می‌دهم، و اگرچه اکنون طیف‌سنجی NMR را پوشش می‌دهم، مواد هفته گذشته «خاطرات مادون قرمز» بیشتری را ایجاد کرد. من می‌خواهم به شکوه این نوع طیف‌سنجی بازگردم و آن را حتی هیجان‌انگیزتر کنم… اگر بخواهیم وضعیتی را ببینیم که در آن بینش واکنش‌پذیری منحصربه‌فردی از طریق تجزیه و تحلیل یک طیف IR ارائه می‌شود، چه؟ این با مثالی که در پست هفته گذشته خود بحث کردم متفاوت است، که در آن گروه عاملی ایزوسیانید از طریق تغییر در عدد موج از همتای سیانید خود متمایز شد. این بیشتر در مورد خصوصیات گروه عملکردی بود. اکنون می‌خواهیم اولویت‌های واکنش‌پذیری را روشن کنیم.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00078a014?journalCode=joceah

در بالا یک کاغذ کلاسیک آزیریدین از Stamm و همکارانش آمده است. آزیریدین ها به دلیل سویه قابل توجهی که دارند (حدود 27 کیلوکالری در مول)، با سایر آمین ها متفاوت هستند، زیرا نیتروژن آزیریدین بسیار هرمی تر است (یعنی مانع وارونگی آن زیاد است). آزمایش‌های استام نشان می‌دهد که تفاوت قابل توجهی بین شیمی سیس و ترانس آسیل آزیریدین‌های نشان‌داده‌شده وجود دارد. می توانید ببینید که ایزومر سیس دارای پیوند C=O قوی تری است (که در عدد موج بالاتر منعکس می شود). جالب توجه است که سیس آزیریدین ترجیحاً با نوکلئوفیل‌ها واکنش نشان می‌دهد (نوکلئوفیل‌های متعددی وجود دارد و این جزئیات خارج از محدوده این پست است) در کربن کربنیل، در حالی که ترانس آزیریدین ترجیحاً درست مانند یک اپوکسید واکنش نشان می‌دهد. دلیل این دوگانگی عجیب چه می تواند باشد؟ طیف IR سرنخ های ارزشمندی را ارائه می دهد. ظاهراً، محیط‌های فضایی یکسان‌شده وجه‌های بالا و پایین در ترانس، به ترکیب کارآمدتر بین جفت نیتروژن تنها و گروه کربونیل کمک می‌کند. ترانس آزیریدین همانطور که هتروسیکل های متورم معمولاً واکنش می دهند واکنش نشان می دهد: حلقه سه عضوی باز می شود. در مقابل، در مورد سیس-ازیریدین، جایگزین آسیل ترجیح می‌دهد که سطح کمتر مانع مولکول را اشغال کند. مرکز نیتروژن به طور قابل‌توجهی هرمی‌تر است، که در ترکیب کم‌تر و در نتیجه تعداد موج کمتر منعکس می‌شود. این توضیح می دهد که چرا کربن کربونیل اکنون ترجیحاً توسط هسته دوست مورد حمله قرار می گیرد. مطالعه Stamm به وضوح وابستگی شدید واکنش پذیری آسیل آزیریدین به هرم نیتروژن را نشان می دهد. در پایان، IR می تواند واقعا مفید و پر از بینش باشد.